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【原创】马紫峰团队:基于多氟代醚和碳酸酯共溶剂的钠离子电池电解液特性
1 实验材料和方法
1.1 电解液制备
采用的有机电解液溶剂有4种,EC、DEC、FEC和F-EPE,其分子结构式如图1所示。1 mol/L NaPF6/EC-DEC-FEC(EC/DEC体积比为1:1)为基础电解液作为对照。在基础电解液中加入不同体积分数的F-EPE,取代部分DEC组分,F-EPE含量分别为10%、20%、30%和40%。所制备的5种电解液成分如表1所示。表1 电解液组成Table 1 The formulas of electrolytes
1.2 电池制备
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料、Super P和PVDF按质量比8:1:1加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,通过高速分散成均一的浆料,并用涂布器将浆料涂敷在铝箔上于80 ℃下烘干,然后切成14 mm正极片,通过1 MPa压力辊压,再将极片于100 ℃真空干燥24 h,转移至手套箱备用。扣式电池CR2032在充满氩气的手套箱中组装。以金属钠片为负极,采用隔膜Celgard-2700,将涂有NFM活性物的正极片,按正极壳/正极片/隔膜/金属钠/垫片/弹簧片/负极壳的顺序组装成电池,加入所制备的电解液,最后将电池封口待用。1.3 测试与表征
电解液的可燃性按照文献[20]提供的测试方法根据实际条件改进后在通风橱中进行。在玻璃纤维(0.02 g)上滴加电解液约0.25 g,用点烟枪点燃相同的时间,同时用秒表记录从移开点烟枪开始燃烧到火熄灭的时间(SET),每组电解液平行重复5次,取平均值。电解液归为3类:①SET小于6 s/g,定义为阻燃;②SET在6~20 s/g之间,定义为不燃;③SET大于20 s/g,定义为可燃[21]。采用电导率仪(上海雷磁,DDSJ-318A)对所配制的电解液进行电导率测定。电解液及其NFM正极材料电化学性能采用CR2032扣式电池,在具有程序控制的充放电测试系统(新威、5 V、1~20 mA)上进行测量,NFM正极材料的电流密度按其比容量为120 mA·h/g设置,充放电截至电位为2.0~4.0 V。LSV测试:以不锈钢电极为工作电极,金属钠为参比和对电极制作样品电池,从低电位向高电位扫描,通过记录电流值随电势的变化曲线,得到电解液的电化学窗口,扫描速率为1 mV/s。循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试:以待分析的NFM正极为工作电极,金属钠为参比和对电极,以0.5 mV/s的扫描速率在2.0~4.0 V电位区间内扫描。EIS测试中的交流电压振幅为5 mV,频率范围为0.01~105 Hz。未特殊说明,所有样品电池的测试环境温度为25 ℃。采用场发射电子显微镜(F-SEM,Sirion 200)观察电极表面在循环前后的形貌特征;电极/电解液界面过渡金属元素溶出率通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES,Icap 7600)测量后计算;通过X光电子能谱仪(XPS,Kratos Axis Ultra DLD)分析电极表面元素构成及相对应的分子结构信息。2 结果与讨论
2.1 电解液特性检测分析
图2(a)为不同含量F-EPE部分取代1 mol/L NaPF6/EC-DEC-FEC基础电解液中DEC对电解液自熄时间和电导率的影响。由图2(a)插图可见,EC-DEC-FEC电解液点燃后具有较大的火焰,自熄时间为100 s/g。随着F-EPE含量的增加,电解液的自熄时间逐渐降低,当F-EPE体积分数为20%,电解液的自熄时间降低了34%,为66.1 s/g;当F-EPE含量增加到30%以上,电解液表现出良好的阻燃效果。当F-EPE体积分数增到40%时,火焰在1 s内迅速熄灭,EDH514F电解液的自熄时间仅为3.6 s/g。从图2(a)中还可以看出,不同浓度F-EPE电解液的电导率随着F-EPE含量增加逐渐降低,从7.67 mS/cm降低到5.71 mS/cm(EDH514F),都满足钠离子电池电解液的实际应用要求。2.2 F-EPE共溶剂对NFM电化学性能影响
为了考察F-EPE共溶剂对NFM电化学性能影响,将不同F-EPE含量的电解液应用于NFM扣式电池进行循环性能测试,前3圈循环在0.1 C倍率下进行,后续循环则在1 C下进行,充放电截止电压分为是2.0~4.0 V,其循环性能曲线如图3(a)所示。结果表明,采用不同电解液,NFM的首次放电容量分别为124.5 mA·h/g(EC-DEC-FEC)、123.6 mA·h/g(ED-H541F)、123.7 mA·h/g(EDH532F)、124.5 mA·h/g(EDH523F)和120.6 mA·h/g(EDH514F)。循环150圈后,采用EDH532F电解液的NFM保持最高放电比容量(96.8 mA·h/g)和容量保持率(82.9%)。F-EPE含量为10%和30%的电解液NFM容量保持率其次,分别为81.5%和79.9%。当F-EPE含量达到40%时,NFM的循环性能较基础电解液(容量保持率为75.7%)差,150圈后容量保持率为71.2%。表明在EC-DEC碳酸酯溶剂中加入适量的F-EPE能够提高NFM材料的循环稳定性,其中F-EPE含量为20%的电解液循环稳定性最佳。2.3 NFM电极表面形貌分析
将在两种电解液中(EDH532F和EC-DEC-FEC)循环后的NFM极片形貌与循环前的形貌进行SEM对比测试,结果如图5所示。图5(a)可以观察到未循环的NFM材料颗粒棱角分明,表面光滑。在EC-DEC-FEC电解液中循环后,电极表面具有明显的包覆层,无明显NFM材料颗粒,如图5(b)所示,说明EC-DEC-FEC电解液在电极表面形成较多分解产物,与电极阻抗增加相一致。在EDH532F电解液中循环后,NFM正极材料颗粒依然清晰可见,表明该电解液在循环过程中具有较好的稳定性,从而使NFM电池极化相对小,电池表现出较好的循环稳定性。2.4 NFM过渡金属溶出状况分析
为分析电解液对NFM电极循环稳定性的影响,分别检测了NFM材料在纯溶剂DEC、F-EPE以及相应电解液中金属离子的溶出情况,ICP测试结果如图6所示。在DEC溶剂中,溶出金属离子主要为Fe(47.3 μg/g),同时有微量Ni和Mn(<5 μg/g)。相比于DEC溶剂,NFM材料过渡金属在F-EPE中的溶出量大大减小,如图6(a)所示,说明F-EPE相比DEC对NFM材料具有更好的化学稳定性。为了考察具有最佳循环稳定性的电解液与对比电解液对电极的稳定性,将满电态NFM电极在相应电解液中的金属离子溶出如图6(b)所示,在EC-DEC-FEC电解液中Fe元素的溶出更为严重,为135.4 μg/g。当20%F-EPE取代DEC,Fe元素的溶出量降低为84.2 μg/g。说明在EC-DEC-FEC电解液中,NFM正极材料在充放电的循环过程中不稳定,金属离子溶出现象严重,从而导致电池的循环性能差,衰减严重。而在含F-EPE的电解液NFM材料相对稳定,金属离子溶出量减小,从而提升电池循环性能。2.5 NFM电极界面成分分析
为进一步确定F-EPE对电解液/电极界面成分的影响,将NFM电极0.1 C循环1.5圈至满电态后,在45 ℃高温下放置两天,使电解液/极片的界面充分反应,进行XPS表征分析(图7)。如图7(a)所示,在EDH532F和EC-DEC-FEC电解液中极片表面的元素组成一致,均为Na、C、O、F、P元素的化合物。从图7(b)中可得,在EDH532F和EC-DEC-FEC电解液中极片界面C 1s峰一致,包括C—C/C—H(284.7 eV)、C—O(286~287 eV)、C=O(O—C—O)(288.5 eV)、C—F(291 eV)[15,22,23],其中在EC-DEC-FEC中,C—O峰相对较强,C—C/C—H峰较弱。F1s谱图[图7(c)]分成了2个峰,分别是位于688 eV(C—F/P—F)的峰和位于685 eV(Na-F)的峰,其中C—F/P—F的峰主要来自于PVDF,而Na-F的峰来自NaPF6及FEC在极片表面分解的产物,两种电解液中,电极界面的NaF含量均较低,其中在EC-DEC-FEC电解液中685 eV(Na-F)的峰略强。在两种电解液中O 1s谱图分别位于532 eV(C—O)、533.5 eV(C=O)和537.5 eV(O—C—O)[24],另外,在EDH532F中O 1s谱图除了上述3个峰之外529.5 eV(M-O)金属氧化物的峰。结合SEM图,可知,加入F-EPE后,电解液能在NFM正极材料表面形成稳定的CEI,有效抑制电解液不断分解,进而提高电池的循环性能。3 结 论
引用本文: 车海英,喻妍,杨馨蓉等.基于多氟代醚和碳酸酯共溶剂的钠离子电池电解液特性[J].储能科学与技术,2020,09(02):392-399.
CHE Haiying,YU Yan,YANG Xinrong,et al.Behavior of sodium-ion battery electrolytes based on the co-solvents of polyfluorinated ether and organic carbonates[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(02):392-399.
第一作者:车海英(1986—),女,博士,工程师,研究方向为钠离子电池材料和器件开发,E-mail:chysyx@sjtu.edu.cn;联系人:马紫峰,教授,研究方向为电化学能源系统,E-mail:zfma@sjtu.edu.cn。
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